3 稠油-气混合体系界面张力预测的实验研究

界面张力的精确测定对CO₂混相驱技术的发展具有重大意义，而实验是获取界面张力最直观且可靠的方法。因此，有必要对界面张力的实验测量方法进行探索分析，以便在不同条件下找到最合适的方法。现有研究中，主要利用滴体积法和悬滴法等实验方法来得到界面张力的具体数值。

3.1 最大气泡压法

最大气泡压法适用于静态及动态的界面张力测量。该方法的主要原理是：先将毛细管插入到液体中，然后通过毛细管将气体缓慢地通入到待测液体中，此时浸入液体中的毛细管尖端会形成气泡。当气体通过毛细管连续通入时，会不断重复气泡的产生过程，即气泡在毛细管尖端出现，然后不断生长最后与尖端分离。随着毛细管尖端处气泡尺寸的增加，气泡半径增加，气泡内部压力根据气泡半径增加。当气泡的半径等于毛细管的内半径时，压力达到最大值。因此，抖淫app破解版最新版安卓版可以根据这一原理来获得界面张力，具体过程和公式为

人们于19世纪便开始了对最大气泡压法的研究。Simon早在19世纪50年代便率先提出了这种测定方法。后来，又有多位学者对其进行了优化和改善。到了1921年，著名学者Sugdes等在此基础上发明了另一种测定方法，具体过程为：向待测液中插入两根直径不同其余相同的毛细管，分别测出气泡的最大压力，此时界面张力是与两个气泡的最大压力的差值相关的函数。1969年，Ebnesajjad为了能够在高温高压条件下测定界面张力，对方程进行了简化。随后，Millette等于2002年用该简化方法在工作温度为400.00 ℃，压力为14.0 MPa的高温高压条件下进行测量，得到的非水体系的界面张力误差小于5.00mN/m。不过该方法的主要局限性是在较高温度下，随着信噪比的降低，精确度也会下降。

最大气泡压法的实验装置与操作均相对简单，且能够在较宽的温度范围内进行测量。但仍存在缺陷：1)气泡产生速度难以控制，且气泡的不断产生会干扰液面的平衡；2)外部环境会造成影响；3)实验时将毛细管内部半径认为是气泡半径会引入误差。

3.2 滴体积法

滴体积法测定原理为：将待测液移动到塑料管中，由于重力作用液体会向下移动并从毛细管中缓慢滴出。等到液滴即将滴落的一刹那，自身体积达到最大，此时的重力等同于界面张力。因此，可以得到计算公式为

mg=2πrγ (11)

然而实际上，液滴会先形成一个细颈，再从细颈处断裂，而不是直接完全滴落，这样一来管口会有一部分残存的液滴。已有研究表明，残存液滴体积大约是原先整个液滴的40.00%，校正后的公式如式(12)所示，为

经过完善后的滴体积法不但能够提高精准度，而且本身的操作流程也比较简便。但该方法的缺点在于，其至今只能算是一种经验方法，难以把握重力等于界面张力的时间点，同时由于液滴体积本身较小，在测量过程中很容易出现误差。该方法已被不少研究改进。Hool和Schuchardt基于滴体积法原理研制出了一种界面张力测量仪，此外，他们提出毛细管尖端的几何形状对于界面张力的测量非常重要。通过使用精确的恒流源和传感器等电子设备，以及新的毛细管尖端几何结构，在测量界面张力时相对标准偏差可达到1.00%~2.00%。Matsuki等使用电动千分尺和光电传感器，以便自动获得界面张力数据，其实验误差小于0.05 mN/m，准确性较为理想；赵国玺和马季铭为控制液滴的匀速滴落，提出了使用滑轮组和高位槽的方法，并申请了国家专利。

3.3 Wilhelmy吊片法

19世纪60年代，国外学者Wilhelmy提出了一种特殊的界面张力测定方法，这一方法也被后人称作是Wilhelmy吊片法。之后，该方法被广泛应用到多个领域，并得到了很多学者的完善和改进。该方法的主要原理是，首先把薄片放置在天平的一端，然后让薄片与待测液面缓慢靠近，等到完全接触后逐步拉出薄片，确保天平能够平衡，此时便可以通过式(13)得出界面张力的值。

Fmax-F片 =2γbcosθ (13)

式中:Fmax为薄片与液面拉脱时的最大拉力,N;F片 为薄片的重力,N;b为薄片的宽度,m;θ为薄片与液体的接触角,(°)。

从测定方法可以看出，Wilhelmy吊片法操作十分简单，所需用到的仪器也不复杂，测量精度高，但存在几点不足：1)操作过程中要确保液体能够很好地润湿薄片，接触角需要保持为零；2)因为需要形成液面，待测液体较滴体积法和悬滴法等用量大；3)无法在高温高压下完成测定任务，受外部环境影响较大；4)需要用标准物质对浮力进行校正，以排除其影响。已有研究对该方法进行了改进。

Padday考虑利用圆锥来替代薄片，使得改进后的方法不用标准物质校正，只要圆锥满足要求，锥面与弯月面间的接触角为零，即可准确测定界面张力，但不足之处在于Padday并没有提供较详细的装置示意图。周怀申对圆锥法的装置进行了细致的介绍，并再次作出了优化，不仅提高了这套装置的稳定性，而且还可以测量出高温状态下的界面张力，极大地扩大了这一测定方法的适用范围。结果表明，经过改善后的测定方法误差小于±0.10mN/m。Buboltz等则将聚四氟乙烯棒来替代原先的薄片，该方法仍需待测液体完全润湿棒的底部，对于一些容易出现液面破裂的界面张力测定效果较好。Christian等提出在向上提起薄片时测弯月面液相的重力，该方法对于一些纯液体界面张力的测定精准度较高。

3.4 悬滴法

悬滴法是使用最多的方法。其原理为，待测液自然形成液滴时，其重力与界面张力在静止平衡的状态下相等。在此状态下，如式(14)与(15)所示，可以通过悬滴液的体积大小和流体密度差等不同参数来计算出界面的张力。

γ=Δρgde2/H(14)

H=f(ds/de)(15)

式中：de 为液滴最大直径，mm；H 为与de和ds相关的函数；ds 为所选界面的液滴直径，mm。

在使用悬滴法进行测定的时候，最为重要的便是得到悬滴液的外部几何图形。H作为de与ds的函数可通过查表得到，因此求界面张力只需测得de和ds即可。

Ambwani和Fort对系统误差进行分析后得出结论，当尺寸测定的误差小于0.06%时，产生的结果误差小于0.15%，因此倘若能开发出精确的尺寸测定方法，悬滴法的潜力将是巨大的。Stauffer认为，人工测量液滴尺寸不够精确，往往存在约1.00%的误差，这将导致界面张力存在2.00%~6.00%的误差。因此，许多研究将悬滴法和快速发展的计算机技术紧密结合，通过利用计算机强大的运算分析能力来得到界面张力，从而使悬滴法得到了极大的发展。Ross和Patterson提出了一种可以求得界面张力的积分法，主要是通过确定液滴形状的参数数值实现精确求解。相关研究应用定向微处理器程序使液滴图象数字化，极大地提高了界面张力的测量精准度，甚至可以将误差缩小到10⁻³ mN/m。国外已经有一些学者开始借助计算机软件来分析悬滴液的几何形状，用摄像机拍下悬滴外形后，将信号数字化输入至计算机，便可以完成悬滴液的建模，这对于后续的界面张力计算提供了非常大的帮助，不但省去了大量的时间，同时还有效提高了测量精度。

另一方面，为了能够减小光学因素的干扰，得到真实的液滴影像，需要选择合适的镜头以及细粒乳胶底片，已有采用X光照相以及双坐标读数显微镜来获得更为清晰的悬滴影像的案例，从而提高了悬滴法的测量精度。

该方法液体用量少，同时在操作过程中不受接触角的影响，测定范围广，在高温高压条件以及界面张力值较低的情况下也同样适用，在实际工程中(如稠油/气体体系界面张力的测定)大多采用此种方法。但该方法的缺点在于设备复杂，操作及数据处理比较麻烦，而且还需要提前获知待测物质的各项性质。

3.5 实验方法小结

表3给出了实验方法部分相关研究，涵盖了各种实验方法适用的温度、压力条件以及可达到的测量精度，为实际工程中方法的选择提供依据。

表4总结了几种实验方法的优势及不足，以期在对不同体系的研究中，对实验方法的选取提供指导。