2.4相互作用能

相互作用能即两相界面非键相互作用能，是范德华相互作用能和静电相互作用能的总和，是测定两个接触界面间相互作用强度的参数。能量绝对值的大小反应分子间相互作用的强弱，绝对值越大说明相互作用越强烈。当相互作用能值为正数时，颗粒间表现为相互排斥；当相互作用能值为负数时，颗粒间表现为相互吸引。

在油水体系中加入不同数量的2-D纳米黑卡，计算油水两相以及油相和水相分别与纳米黑卡不同部分间两两相互作用能。油水界面相互作用能随纳米黑卡数量的增加变化如图7所示，油相、水相与纳米黑卡不同组分间相互作用能变化如图8所示。将纳米黑卡加入油水界面体系中，油水两相间相互作用能降低；随着纳米黑卡数量的增加油水相间相互作用能绝对值略有回升，达到一定值后基本保持不变，此时界面覆盖率为1左右。当油水界面被纳米黑卡全部覆盖后，继续增加纳米片，即增加界面覆盖率，并不会影响油水两相间相互作用能，即当加入的纳米黑卡数量为4时，油水界面达到稳定状态，继续增加纳米黑卡数量对油水界面上油相和水相间相互作用力的影响不大。

图7油水界面相互作用能随纳米黑卡数量的增加变化

图8油相、水相与纳米黑卡不同组分间相互作用能变化

在油水体系中，纳米黑卡数量为1时，油相和水相与纳米黑卡不同部分间相互作用能差别并不大，纳米黑卡与水相相互作用能最低。随着纳米黑卡数量的增加，油水相与纳米黑卡及不同部分间的相互作用能都呈现降低趋势（图7），其中，水相与纳米黑卡及纳米片相互作用能降低率远高于其他两相间相互作用能降低率，说明纳米黑卡在与油水界面相互作用中，纳米片部分占据了主要作用，与水分子引力强，且易与水相形成稳定存在状态。纳米黑卡与水相相互作用能较纳米片与水相相互作用能低，是由于纳米黑卡中包含了亲水基团（纳米片）和亲油基团（烷烃链）与水相相互作用两部分能量，从而导致该结果。

2.5界面张力

2-D纳米黑卡存在于油水界面体系中，改变了油水界面相互作用关系和大小，其中评判其大小的关键物理量为油水界面张力。在模拟体系中，界面张力按式（1）计算：

式中：γ—界面张力；Lz—模拟体系中z方向长度；Pxx、Pyy和Pzz—分别为x、y和z方向的压力张量。

油水界面吸附的纳米黑卡产生的压力张量对界面张力影响很大，在Lammps中其计算公式为：

式中：N—模型中原子个数；kB—玻尔兹曼常数；T—体系温度；D—模型维度（体系为3维模型）；V—模型体积；ri—原子i的位置向量；fi—原子i的力向量。

文中界面张力比率为加入纳米黑卡后油水界面张力γ与未加入纳米黑卡时的油水界面张力γ0的比值，即γ/γ0。界面张力比率随纳米黑卡数量的变化见图9。加入纳米黑卡后油水界面张力明显降低。随着纳米黑卡数量的增加，界面覆盖率增加，当纳米片数增加到4时，界面覆盖率近似为1，界面张力比率为0.767，继续增加纳米黑卡数量，界面张力比率不再降低且基本保持不变；当纳米片数量为2，界面张力比率最低，为0.758，此时界面覆盖率为0.319。

图9模拟中油水界面张力随纳米黑卡数量增加变化

实验中和模拟中的油水界面张力随界面覆盖率增加的变化如图10所示。实验中和模拟中表现出同样的结果，即随着纳米黑卡在界面覆盖率的增加，界面张力急剧下降，直至达到稳定。但模拟结果略高于实验结果，这可能是由于在模拟中只考虑了单一油相组分造成的。

图10实验和模拟中油水界面张力随纳米黑卡界面覆盖率变化

在油水体系中分别加入不同尺寸的纳米黑卡，界面张力比率随纳米黑卡的数量的变化见图11。黑卡纳米片的尺寸改变时，界面张力会随着其变化出现波动，波动幅度不同，对界面张力大小没有太明显的影响。

图11 2-D纳米黑卡大小、数量对界面张力比率的影响

3结论

采用Lammps建立纳米黑卡油水界面模型，针对常温常压（298 K，1 atm）条件下纳米黑卡在油水界面的特性进行了分子动力学模拟。

当纳米黑卡在油水界面覆盖率近似为1，油水界面处纳米黑卡数量已达到饱和，纳米黑卡在油水界面处于稳定状态。

当纳米黑卡在油水界面覆盖率大于1后，纳米黑卡油水界面密度峰值几乎不再增加，密度峰变宽；界面厚度、油水界面相互作用能以及界面张力比率相对稳定；只有界面覆盖率呈指数增加，这与界面覆盖率的计算方式有关。

模拟结果给出了纳米黑卡在油水界面微观作用机理，为纳米片驱油机理的研究奠定了理论基础，即：明确油水界面大小，根据油水界面覆盖率为1，计算并配制相应浓度纳米黑卡溶液，经济效益最优化，为室内实验和矿场应用优选最佳浓度提供了理论依据和指导。