2结果与讨论

2.1表面活性剂质量分数对降低界面张力的影响

质量分数是影响表面活性剂溶液界面张力的基本因素。不同质量分数C8P15E10C溶液与正癸烷的动态界面张力见图2a。可以看出，由于C8P15E10C分子不断从体相向界面扩散并吸附，最终达到动态平衡，溶液的动态界面张力随着吸附时间的增大逐渐降低至平台值。

图2质量分数对C8P15E10C与正癸烷间界面张力的影响。（a）界面张力动态曲线；（b）界面张力稳态值

图2b为质量分数对C8P15E10C溶液与正癸烷间界面张力稳态值的影响趋势。一般而言，随着质量分数增大，表面活性剂分子在油水界面上的吸附数量增加，界面张力降低，直至质量分数达到临界胶束浓度，界面张力趋于不变。从图2b可以看出，界面张力稳态值随着C8P15E10C溶液质量分数的增大逐渐降低。当溶液质量分数较高时（≥0.2%），C8P15E10C溶液与正癸烷的稳态界面张力达到平台值，而且界面张力可以降至超低水平（4.0×10-3 mN/m）。

其它延展型表面活性剂溶液界面张力随质量分数的变化趋势与C8P15E10C类似，不再列出。因此，选择溶液质量分数为0.3%进行后续的结构-活性关系研究。

2.2表面活性剂结构对降低界面张力能力的影响

表面活性剂分子结构是决定降低界面张力能力的关键因素。图3为分子结构对延展型表面活性剂与正癸烷间动态界面张力的影响趋势。在此，主要考察了PO数目、EO数目和阴离子头基类型这3种结构要素的影响。

图3延展型表面活性剂结构对界面张力的影响（a）C8P5EnC;（b）C8P10EnC;（c）C8P15EnC;（d）C8PmEnS

图3a~c展示了固定PO数目分别为5，10，15，改变EO数目对羧酸盐类延展型表面活性剂降低界面张力的影响。当PO数目较低时（5和10），随着EO数目的增加，界面张力逐渐升高，C8P10E5C能将正癸烷的界面张力降至超低；而当PO数目为15时，界面张力随EO数目增加通过一个最低值，C8P15E10C能将正癸烷的界面张力降至超低。

延展型表面活性剂分子中PO单元包含极性的O原子和非极性的取代甲基（-CH3），整体上呈现弱亲油性。基于能量最低原理，当PO链伸入油相时，倾向于以螺旋卷曲的方式将O原子包裹在内、甲基在外与油相接触。PO链的螺旋卷曲方式为每4个PO旋转半圈，至少8个PO才能形成一个完整的螺旋结构，发挥其独特的空间效应。螺旋结构增加了表面活性剂疏水基团的尺寸，使之与亲水离子头的尺寸匹配，从而形成紧密排列的界面膜，大幅度降低界面张力。因此，对于PO数为5的延展型表面活性剂，降低界面张力能力较差；而适宜结构的PO数为10和15的延展型表面活性剂则具有超低界面张力活性。

EO基团为弱亲水基团，界面上表面活性剂分子的EO链倾向于伸入水相。当EO链过长时，整个表面活性剂分子呈现两头大、中间细的“哑铃”状结构，影响界面吸附膜的紧密程度，造成界面张力升高。根据羧酸盐型延展型表面活性剂的结构-活性关系认识，选择可能具备超低界面张力活性的硫酸盐型延展型表面活性剂（C8P10E5S、C8P15E5S、C8P15E10S）进行界面张力测试，实验结果见图3d。与羧酸盐类似，上述硫酸盐型延展型表面活性剂均能将正癸烷的界面张力降至超低。总之，充足的PO数和少量的EO数是延展型表面活性剂获得超低界面张力的先决条件。

一般而言，为了实现超低界面张力，需要表面活性剂分子同时满足亲水亲油平衡和尺寸匹配两个条件。表面活性剂分子在油相和水相有着近乎相等的分配能力时，称为亲水亲油平衡状态，此时表面活性剂在界面上吸附量最大。油分子烷烃碳数的变化会影响表面活性剂分子的亲水亲油平衡，当测定表面活性剂溶液与系列正构烷烃组成的体系的油水界面张力时，可能出现表面活性剂与某种正构烷烃体系的油水界面张力最低。此正构烷烃碳数称为该表面活性剂的nmin，该nmin值反映了表面活性剂在水相与油相中的相对分配能力。当nmin值越大，表面活性剂亲油性越强；反之，若nmin值越小，表面活性剂亲水性越强。当表面活性剂的nmin值与烷烃的碳原子数相等时，表面活性剂达到亲水亲油平衡。

为了阐明延展型表面活性剂分子降低界面张力的作用机理，测定了图3中能达到超低界面张力的5种延展型表面活性剂分子（C8P10E5C、C8P15E10C、C8P10E5S、C8P15E5S、C8P15E10S）与不同链长正构烷烃间的动态和稳态界面张力。图4和图5分别为羧酸盐类延展型表面活性剂（C8PmEnC）和硫酸盐类延展型表面活性剂（C8PmEnS）与不同碳数正构烷烃间的界面张力。从图4a和5a可以看出，0.3%C8P10E5C和0.3%C8P10E5S与不同链长的正构烷烃间动态界面张力曲线几乎都呈现“L”型。随着吸附时间的延长，正癸烷-水界面的C8P10E5C和C8P10E5S分子不断增加直到达到平衡。此外，除C8P10E5C的界面张力随烷烃链长增加逐渐降低外，其余4种延展型表面活性剂分子的界面张力稳态值随着烷烃链长增加均通过一个最低值（图4b和5b）。对于这5种表面活性剂，当油相的烷烃碳数与nmin值接近时，均能将油水界面张力降至超低，充分说明上述表面活性剂的疏水基团尺寸与亲水基团匹配，只要亲水亲油平衡条件近似满足，就能表现出超低界面张力活性。

图4 C8PmEnC与正构烷烃间的界面张力。（a）动态界面张力；（b）稳态值

图5 C8PmEnS与正构烷烃间的界面张力。（a）动态界面张力；（b）稳态值

C8P10E5C是亲油性最强的表面活性剂，其nmin值≥14；C8P15E10C、C8P10E5S、C8P15E5S、C8P15E10S的nmin值分别为11，9，12，9。可以看出，只有离子头不同的两组延展型表面活性剂C8P10E5C和C8P10E5S、C8P15E10C和C8P15E10S中硫酸盐的nmin值明显低于羧酸盐，这是由于硫酸根所带负电荷强于羧酸根，造成相同烷基链、PO数和EO数的硫酸盐的亲水性强于羧酸盐。另外，随着弱亲油性的PO数目的增多，延展型表面活性剂分子的油溶性增强，nmin值都会增大；随着弱亲水性的EO数目的增多，分子水溶性增强，nmin值降低。在本文的水质条件下，图4中的C8P15E5C的油溶性过强，而C8P10E10C水溶性过强，均不能将正癸烷的界面张力降至超低。