气固界面吸附是气体分子在固体表面的相对聚集过程，它是一个典型的表面传热传质过程，也是表面科学中一个重要的研究课题。气固界面吸附是一种常见的自然现象，在许多工程技术领域中大量存在，特别在材料的性能测试、废水处理、生物医学以及储能技术等方面有着广泛的应用。对于平衡态下界面吸附特性的研究，第一步往往是确定吸附等温线，然后再结合吸附理论模型分析吸附过程的本质。1916年，Langmuir基于每个吸附单元只能吸附单个分子的假设提出了著名的Langmuir等温吸附方程，虽然该模型计算得到的吸附等温线末端总是趋于水平，与后来大量实验结果相悖，但Langmuir等温方程的提出为气固界面吸附特性理论研究的蓬勃发展奠定了基础。之后，不同学者分别基于理论分析、数值模拟及经验关联式等提出了多种等温吸附模型，出现了如BET、FHH、AD等一系列经典的多层吸附模型，被广泛应用于吸附机理推断、吸附剂比表面积的测定以及吸附性能评价等。但这些理论在吸附量的预测上并不十分成功，例如，大量实验结果表明BET理论仅在低压比区有效，在高压比区，BET理论预测量远大于实验测量的吸附量。FHH与AD理论在低压区和实验结果有明显的差异，主要适用于较高压力下的吸附预测。之后，研究人员提出了一系列修正模型，如Redlich-Peterson、Toth等，这些模型成功应用于平衡态下不同压比范围内的吸附量预测。

另一方面，对于非平衡过程，在一定的过冷度下气固界面将发生吸附相变，形成液膜润湿界面。已有大部分研究都将关注点放在了一定过冷度下饱和蒸气在固体表面的凝结成核及其调控，而吸附相变形成机制及相关理论模型却较少涉及。Schlangen等从Gibbs方程出发推导了蒸气吸附和润湿之间的热力学关系，分析了完全润湿及非完全润湿的热力学条件,得到了不同润湿过程中表面张力与界面吸附量之间的耦合关系。Kaplan等指出不同的吸附特性将改变界面的润湿过程，从热力学角度解释了吸附的基本特征，并给出了不同温度下的润湿转变条件。Laaksonen等结合FHH吸附方程和Kelvin方程，提出一种新的非均相成核理论，得到了三种不同的成核机制，即团簇成核、聚结成核和均匀膜成核。Wang等研究了纳米颗粒表面曲率和润湿性对水蒸气凝结的影响，分别探讨了凝结成核的两个阶段，结果指出，水分子团簇的形成可显著提升成核率，粒子表面曲率和润湿性对团簇的生长有着促进作用，但团簇的合并将降低成核率。

目前，已有研究中缺乏从吸附到相变整个过程中界面演化特性的系统研究。无论是经典的BET方程还是修正的AD方程，都不适用于分析吸附相变过程，当吸附平衡压力接近饱和压力时，上述理论计算所得吸附量总是趋于无穷大，在过饱和状态下，界面吸附量为负，显然，这是不符合物理规律的。2007年，Ward等首次提出了Zeta等温吸附理论，该模型从统计热力学角度出发，提出了吸附质以团簇形式被吸附在固体表面的基本吸附模式。同时，Wongkoblap等利用Monte Carlo模拟，从微观角度展示了水分子以分子团簇形式吸附在碳表面。Laaksonen综合分子吸附团簇模型，理论预测了过饱和条件下水分子吸附团簇在固体表面冷凝成核特性，模型预测结果与经典非均相成核理论结果吻合很好，然而，Laaksonen并未对冷凝成核前的吸附及团簇演化过程进行阐述。之后，大量的实验研究和数值模拟证实了Zeta吸附理论的有效性。为了进一步深入研究气固界面吸附相变过程及其物理机制，本文采用实验测量和理论分析相结合的方法，分析了气固界面吸附特性，明确了吸附层内团簇分布及其演化规律，探讨了界面吸附相变发生条件及其物理机制。

1实验材料和方法

实验中吸附质为水蒸气，吸附剂分别采用纳米级别二氧化硅及石墨（由徐州捷创新材料科技有限公司提供）。二氧化硅粒径为20 nm，比表面积为(100±25)m2/g，纯度为99.80%，自由水含量小于3%；石墨粉粒径大小为40 nm，比表面积为(90±10)m2/g，纯度为99.95%，自由水含量小于0.2%。吸附测试采用美国Quantachrome公司的Vstar型全自动蒸汽吸附仪进行吸附性能测试。

实验开始前对吸附剂进行预处理，将60～80 mg吸附剂样品分别置于真空干燥箱进行预热与除湿，干燥箱每分钟升温2 K，升温至573 K并维持6 h。之后，设置吸附平衡温度为298 K（精度为0.01 K），开始吸附实验测试。实验过程中当样品腔内压力变化小于±0.11%Psat（饱和压力）时，则认为达到吸附平衡，记录数据，之后通过逐渐升高吸附压力，获取不同压力下吸附量数据，然后不断降低压力，以此获得脱附量。实验压比xV变化范围为0.05～0.9，其中xV=PV/Psat，PV为蒸汽压力。

2实验结果与讨论

由Gibbs方程可知，气固界面张力γSV与吸附量满足：

结合式（1）～式（3）可得：

由团簇分布可知，石墨和二氧化硅的润湿压比分别为1.20和1.14。对于吸附质水蒸气，气液界面张力γLV为0.0724 J/m2，因此，由式（4）计算得到的石墨和二氧化硅表面张力分别为0.086 J/m2和0.342 J/m2，与文献中所报道石墨的表面张力值吻合较好，误差为2.4%。将已得到的γS0值代入式（2），可绘制气固界面张力γSV随压比的变化曲线，如图1所示，随着界面吸附量的逐渐增加，界面能逐渐减小，气固界面张力不断降低，直至形成固液界面。

图1气固界面张力随压比变化规律

图2不同压比下界面张力变化率随压比变化情况

3结论

采用实验测量和理论分析相结合的方法，研究了水蒸气在石墨及二氧化硅表面的吸附特性，分析了气固界面的吸附行为及团簇演变规律，获取了零吸附条件下固体表面张力，确定了吸附相变及润湿发生条件，具体结论如下。

(1)Zeta吸附模型理论预测值不存在奇异点问题，且在整个吸附压力区间理论预测和实验测量结果吻合很好。明确了气体分子以团簇形式吸附在固体表面，吸附开始瞬间，零吸附单元数量迅速下降，单分子团簇数量增加。低压比区小分子团簇占据主导地位，随着压比的增加，含不同分子数的团簇逐渐增多，界面吸附量及气固界面张力变化率逐渐减缓。

(2)当压比趋于1/α时，吸附量陡增，吸附量变化率增加至最大值，此时界面各种类型团簇出现概率相等，团簇类型最多，吸附层内混乱度最大，吸附熵达到极值，界面吸附发生一阶相变。随着压比的进一步增加，小分子团簇逐渐减少，性质均一的大分子团簇占据主导地位，形成类液膜。

(3)确定了零吸附条件下二氧化硅和石墨的表面张力分别为0.086 J/m2和0.342 J/m2。随着吸附量的增加，气固界面能减小，界面张力随之减小。在润湿压比条件下，界面张力变化率达到极值。由于氢键的作用，使得二氧化硅-水界面吸附量及界面张力变化率远大于石墨。

符号说明

aζ——单位面积上含有ζ个分子的团簇数量，μmol/m2

c——Zeta等温常数

kB——Boltzmann常数

M——单位面积吸附单元数

nSV——吸附量，μmol/m2

P——压力,Pa

qζ——含有ζ个分子团簇的配分函数

T——温度，K

xV——压比

α——Zeta等温常数

γ——表面张力，mJ/m2

ζ——团簇含分子数量

μ——化学势

Ω——配分函数

上角标

LV——气液界面

S——固面

SV——气固界面

S0——零吸附下的固体界面

V——气相

下角标

m——团簇含有的最大分子数量

w——润湿条件