量子点(QDs)具有稳定性好、发射峰窄、发光效率高、可通过改变量子点尺寸调节发射颜色等优点，在显示和照明领域呈现出巨大的应用潜力。随着材料和制造工艺的发展，量子点发光二极管(QLED)显示性能逐渐达到了应用水平。彭笑刚课题组报道，在QD层和氧化物电子输运层之间插入绝缘层聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，制备的红色QLED的外量子效率(EQE)达到20.5%。钱磊课题组制备的红光、绿光和蓝光QLED的EQE均高于10%。然而，上述报道的QLED器件均采用旋涂工艺制备，难以实现红、绿、蓝(RGB)图案化结构，限制了量子点在显示领域的应用。喷墨打印技术是一种无需高精度掩模版、材料利用率高、可图案化并且可兼容大尺寸显示器件的溶液加工技术，可能成为QLED显示量产技术的首选途径。

利用喷墨打印制备高性能QLED，墨水配制对提高器件发光性能至关重要，喷墨打印墨水不仅需要满足可打印性，还要保证打印薄膜厚度的均匀性和发光质量。咖啡环效应是墨滴干燥时常见的薄膜不均匀现象，边缘高中心低的薄膜形貌会导致器件发光不均匀，产生漏电流，降低器件的发光效率。一般情况下，咖啡环问题可通过调整墨水组成解决，以获得厚度均匀平整的薄膜。Moon等采用高沸点、低表面张力的乙二醇与低沸点、高表面张力的水共混作为纳米银颗粒的墨水溶剂，产生自外向内的马兰戈尼流，在平面基板上采用喷墨打印技术制备出厚度均匀的纳米银线薄膜；Denneulin等采用同样的墨水配方，也打印出平整均匀的碳纳米管薄膜。2016年，彭俊彪课题组报道了基于喷墨打印技术制备的分辨率为120 PPI的绿光QLED，采用邻二氯苯和环己基苯(CHB)作为量子点墨水的复合溶剂，通过调整墨水的粘度和打印墨滴与基板的接触角，制备了无咖啡环效应的量子点薄膜。但是，由于聚醚酰亚胺(PEI)的引入，器件的起亮电压高达5.1 V，最大电流效率仅为4.5 cd/A。2017年，Liu等采用癸烷和CHB作为量子点墨水的复合溶剂，通过调整墨水粘度，使墨滴在干燥过程中实现了三相线的滑移，消除了咖啡环，制备的喷墨打印红光QLED器件电流效率为4.4 cd/A。2019年，Yang等报道了喷墨打印正装结构的绿光QLED器件，采用正辛烷和CHB作为量子点墨水的复合溶剂，同样制备了无咖啡环的量子点薄膜，但器件最大电流效率为2.8 cd/A，最大亮度3 000 cd/m2。然而，上述文章中大部分工作是在平面基板上研究量子点液滴成膜过程，较少研究墨滴在像素结构中干燥成膜过程，而且器件的性能比较低，与实际应用的需要相差甚远。

量子点层的厚度对QLED性能的影响较大，平面上成膜质量一般用咖啡环因子来判断，即薄膜中心厚度与边缘厚度的比值，越接近于1则说明薄膜咖啡环效应越弱，形貌越好。但是，这种方法只比较了边缘厚度和中间厚度，无法判断整个薄膜形貌好坏。

在像素发光器件中，常会看到只有中心区域发光、而边缘发光较弱或者不发光的情况，这是因为QLED对量子点厚度具有敏感性，量子点层厚度细微的变化都会导致器件发光面积的变化，因此这里定义一个在像素结构中判断量子点薄膜形貌的方法。薄膜中心10%宽度范围内的厚度定义为薄膜的中心厚度h，中心厚度h±20%的厚度区域的宽度为有效宽度W，有效宽度W越大则说明量子点薄膜的平整性越好，边缘堆积的量子点越少；定义像素结构中薄膜的均匀性为有效宽度W与像素坑宽度的比值，该值越接近于1则说明量子点薄膜越平整。

量子点的成膜形貌与墨水配方密切相关。与平面上成膜容易产生咖啡环类似，在像素结构中量子点容易形成边缘堆积的薄膜形貌。为了使量子点从边缘迁移到像素坑中心，需要增大液滴内部自外而内的马兰戈尼流。

表1为CHB和ODE的沸点、表面张力等物理参数，在选择量子点溶剂时，利用了双溶剂体系增强马兰戈尼流的基本原理。CHB是一种沸点较低、表面张力较高的溶剂，而ODE则是沸点高、表面张力低的溶剂，可以有效地增强自外而内的马兰戈尼流；同时两种溶剂的粘度都较低，并且对量子点都有较好的溶解性。

表1 CHB和ODE的沸点、表面张力等物理参数

从图1可知，不同比例量子点墨水的粘度和表面张力都在一个合适的范围内，具有良好的可打印性。随着ODE含量的增加，混合溶剂的表面张力逐渐降低，粘度逐渐增大。墨水在ZnO上的接触角一直都很小，这说明量子点液滴在ZnO上有良好的浸润性。

图1不同比例墨水的表面张力、粘度和在ZnO上的接触角。

墨滴的铺展状态如图2(a)所示，可以根据杨氏方程描述固-液-气三相界面之间关系，σLVcosθ=σSV-σSL，这里σLV、σSV、σSL分别是液体-固体、固体-气体、固体-液体表面张力，根据测得的墨水在ZnO衬底上的接触角θ=5°可知，量子点墨水在ZnO衬底上具有非常好的浸润性。图2(b)为量子点墨水在像素结构的基板上铺展的示意图，由于器件第一层的ZnO是通过旋涂方法制备，导致像素坑壁上附着了ZnO层。根据上述的杨式方程，液滴在落入像素坑后，液滴边缘在三种表面张力的合力作用下，沿着隔离柱向上移动，由于ZnO对于量子点墨水具有良好的浸润性，最终形成的平衡状态为很严重的下凹液面。

图2量子点墨水在ZnO衬底上的接触角示意图。(a)墨水在平坦ZnO衬底上的接触角示意图；(b)墨水在旋涂了ZnO的像素坑基板接触角示意图。

随着液滴的干燥，边缘溶剂的挥发速度比中心的要快，附着在墙壁上的液体挥发量比中心要多，为了维持凹液面的平衡状态，中心的液体不断向边缘补充，形成了从中心到边缘的毛细流动。大量的量子点被带到边缘处沉积，形成了严重的边缘堆积现象。

图7 液滴在像素坑内的马兰戈尼流与毛细流方向示意图

本文采用的复合溶剂体系中，CHB是低沸点、高表面张力溶剂，ODE是高沸点、低表面张力溶剂。在液滴干燥过程中，边缘的液滴挥发速度比中心要快，边缘低沸点的CHB挥发较多，ODE相对含量上升，此时与中心相比，边缘液体表面张力较小，形成了表面张力梯度，产生了自边缘向中心的马兰戈尼流，将溶质从边缘带到了中心，缓解了液滴干燥过程中的边缘堆积现象。马兰戈尼流与毛细流的方向如图3所示。当增加墨水中ODE含量时，马兰戈尼流效应增强，更多的量子点被带到像素坑的中心沉积，边缘堆积的量子点减少，从而形成的量子点薄膜均匀性越好。但是当CHB∶ODE=6∶4时，马兰戈尼流过强，中心的量子点沉积过多导致薄膜中心突起，薄膜的均匀性反而降低。